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拉曼廣譜在緩蝕劑研究中的應(yīng)用

    拉曼光譜與紅外光譜同屬分子振動(dòng)光譜，但機(jī)理不同，紅外光譜是分子對(duì)紅外光的特征吸收，而拉曼光譜則是分子對(duì)光的散射。由于拉曼散射光的頻率位移對(duì)應(yīng)于分子的能級(jí)躍遷，因此拉曼光譜技術(shù)成為人們研究分子結(jié)構(gòu)新的手段之一。拉曼光譜技術(shù)以其信息豐富、制樣簡(jiǎn)單、水的干擾小等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于生物分子、高聚物、半導(dǎo)體、陶瓷、藥物、違禁毒品、爆炸物以及化學(xué)化工產(chǎn)品的分析中。對(duì)于表面增強(qiáng)拉曼散射的機(jī)理，人們提出了不同的理論模型，主要分為2大類：電磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)。電磁增強(qiáng)模型認(rèn)為SERS的發(fā)生起源于金屬表面局域電場(chǎng)的增強(qiáng)，而化學(xué)增強(qiáng)模型則認(rèn)為SERS與分子極化率的改變有關(guān)。目前還沒有一個(gè)完善的理論可以解釋所有SERS實(shí)驗(yàn)特征，但大多數(shù)的研究者都認(rèn)為這兩種因素可能同時(shí)起作用，它們對(duì)SERS產(chǎn)生的相對(duì)貢獻(xiàn)隨體系的不同而不同。
    表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)與電化學(xué)方法相結(jié)合，不僅可用于研究緩蝕劑對(duì)金屬的緩蝕性能，還能揭示緩蝕劑分子在金屬表面的吸附模式、與金屬的結(jié)合狀態(tài)以及對(duì)金屬的緩蝕機(jī)理。通過(guò)表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)可以確定緩蝕劑分子在基體表面的吸附取向，大多數(shù)吸附分子取向的研究是以表面選擇性規(guī)則為基礎(chǔ)的。表面選擇性規(guī)則建立在電磁增強(qiáng)模型的基礎(chǔ)上，認(rèn)為垂直于基體表面的振動(dòng)譜帶能得到很大的增強(qiáng)，而平行于基體表面的振動(dòng)譜帶增強(qiáng)較小。顧偉等利用表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)研究了咪唑在鎳電極表面的吸附機(jī)理和吸附方式，結(jié)果表明，在鎳電極表面，咪唑起到了較好的緩蝕效果；在研究電位區(qū)間內(nèi)所得的SERS譜圖中，面內(nèi)振動(dòng)峰占據(jù)了主導(dǎo)地位，咪唑是以垂直略帶傾斜的方式吸附在鎳電極表面的。鄭建周等利用表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)研究了粗糙鉑電極表面硫脲的吸附行為，結(jié)果表明：硫脲很可能是以整個(gè)平面傾斜地吸附在電極表面上，隨著電位的負(fù)移，屬于面外振動(dòng)的610cm-1峰和1380cm-1峰（NH2面外振動(dòng)）相對(duì)強(qiáng)度減小，而面內(nèi)振動(dòng)的341cm-1，705cm-1和1095 cm-1處的峰相對(duì)強(qiáng)度增強(qiáng)，說(shuō)明在電位負(fù)移時(shí)，面內(nèi)振動(dòng)的垂直分量增大，面外振動(dòng)的垂直分量減小。由此推斷硫脲分子是以硫端吸附在電極表面，隨著電位變負(fù)漸漸由斜躺轉(zhuǎn)為直立。
    通過(guò)該技術(shù)還可以確定緩蝕劑分子通過(guò)何種基團(tuán)與基體表面相結(jié)合。顧偉等利用電化學(xué)和表面增強(qiáng)拉曼光譜方法研究了咪唑和鈷電極的相互作用，分析并指認(rèn)了不同電極電位下咪唑溶液中鈷電極上的表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS），發(fā)現(xiàn)隨電極電位的正移，在鈷電極表面存在3種表面物種，并可在一定程度上相互轉(zhuǎn)化。在析氫電位（-1.2~0.9V）的區(qū)間內(nèi)，咪唑主要以咪唑分子的形式吸附于鈷電極表面，此時(shí)咪唑分子是通過(guò)吡啶N原子吸附的，隨著電極電位的正移，吸附分子逐漸向C2-N3雙鍵傾斜；在-0.8~-0.7 V電位區(qū)間內(nèi)，表面吸附咪唑量很少，出現(xiàn)大量鈷的咪唑絡(luò)合物，這時(shí)正是這些較為穩(wěn)定的表面絡(luò)合物起到了緩蝕作用；在開路電位（-0.6V）下表面絡(luò)合物分解，金屬表面被氧化。該研究結(jié)果表明：表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)和電化學(xué)方法的聯(lián)合應(yīng)用使得人們可以從分子水平上了解表面物種和電極表面間復(fù)雜的相互作用。
    拉曼增強(qiáng)光譜技術(shù)還可以比較分子的吸附能力和研究共吸附：通過(guò)分析SERS譜帶特征（包括頻率、強(qiáng)度、峰寬和峰形）隨電位的變化情況，可以將電化學(xué)共吸附分為兩種類型：平行（競(jìng)爭(zhēng)）共吸附和誘導(dǎo)共吸附；根據(jù)誘導(dǎo)共吸附物種的頻率與電極電位的關(guān)系，還可進(jìn)一步將誘導(dǎo)共吸附細(xì)分為誘導(dǎo)物理共吸附和誘導(dǎo)化學(xué)共吸附。誘導(dǎo)共吸附的典型例子是硫脲誘導(dǎo)ClO4-或SO42-吸附于電極表面。只有在加入硫脲后才能檢測(cè)到來(lái)自表面ClO4-的強(qiáng)SERS信號(hào)，該譜帶頻率與電解質(zhì)溶液中的自由ClO4-相同，且與所施加的電極電位完全無(wú)關(guān)。這說(shuō)明ClO4-是被有機(jī)分子誘導(dǎo)共吸附至電極表面，但未與表面直接作用。這類誘導(dǎo)物理共吸附難以用其他技術(shù)進(jìn)行深入研究。此外還可以研究緩蝕劑對(duì)金屬的緩蝕機(jī)理。
    黃陟峰等將傳統(tǒng)電化學(xué)方法和SERS技術(shù)相結(jié)合，對(duì)堿性溶液中苯并三氮唑?qū)�純鈷電極的緩蝕行為進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，苯并三氮唑、H2O以及溶液中的溶解氧相互作用，從而逐漸在Co電極表面形成致密的防腐層而達(dá)到緩蝕的效果；并推斷在浸泡的開始階段，溶液中的溶解氧和H2O就作用于Co電極，在整個(gè)浸泡過(guò)程中H2O的表面覆蓋度逐漸降低，而氧和BTA的表面覆蓋度不斷增大；當(dāng)浸泡至20min時(shí)，BTA已有可檢測(cè)到的信號(hào)了，并由于溶解氧以及自身表面覆蓋度的增加而導(dǎo)致表面吸附的傾斜度略微減小，同時(shí)這一變化影響了與三氮環(huán)相互作用的化學(xué)環(huán)境，對(duì)苯環(huán)而言影響很小。

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2013年7月29日

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