煉廠緩蝕劑的開發與使用效果
石油煉制過程中，存在著多種復雜的腐蝕成分如HCl、H2S、CO2、有機酸等，與水共存時形成了各種復雜的腐蝕系統（如H2O-HCl-CO2和H2O-HCl-H2S等），對管線及設備造成了不同程度的腐蝕。20世紀50年代初期，緩蝕劑開始在煉油廠設備防腐中得到應用。
一般來講，煉油裝置的腐蝕問題是由原油中含有的硫、氯、氧和氮等雜質引起的。原油在加工過程中，由于受熱等原因，會產生硫化氫、硫酸、鹽酸、氨和氰化物等腐蝕性物質。煉制過程中產生的這些腐蝕性物質會對裝置中的設備和管線造成不同程度的腐蝕。因此必須采取防腐蝕措施，才能夠確保裝置的長周期運行。目前采取的防腐措施中除材料防腐外，主要是通過添加助劑的方式進行工藝防腐。通常添加的助劑有破乳劑、中和劑和緩蝕劑等。目前我國有90%以上的煉油廠采用加注不同緩蝕劑（包括中和劑）的措施來減輕不同裝置中不同部位的腐蝕情況。
對于煉油廠常減壓裝置，大多數在最初設計時，沒有考慮到設備及管線材質對煉制高含硫高含酸原油的抗腐蝕能力，材質多為20號低碳鋼。隨著原油中含硫含酸量的不斷增高，在役設備及管線腐蝕非常嚴重，雖有一部分煉油廠經設備改造，但由于這些部位的環境介質苛刻，腐蝕失效仍無法避免。煉油廠常減壓裝置中的主要腐蝕介質是硫、環烷酸和氯化物等，在低溫輕油部位（溫度低于230℃），形成HC1-H2S-H2O的電化學腐蝕。主要腐蝕部位集中在三頂（初餾塔頂、常壓塔頂和減壓塔頂）、減壓餾分油系統和減壓渣油系統。
目前應用的煉廠緩蝕劑大多數是專利產品，如美國各煉油廠采用的Naclo、Kontol、Exxon等公司專利產品，大多數是液體胺和復合胺配方或季胺鹽。從上世紀70年代開始，國內先后開發了7019（脂肪族酰胺類化合物）， 7201（飽和脂肪族酰胺類化合物）， 4502（氯代烷基吡啶），1017（多氧烷基咪唑啉油酸鹽），蘭-4A（聚酰胺型），尼凡丁-18（聚環氧乙烷十八胺）等緩蝕劑。近年來各大高校和企業不斷開發不同系列的高效緩蝕劑和中和緩蝕劑，并在實際生產裝置中得到應用。WS-1/HT01油溶性緩蝕劑是武漢石油化工廠設備研究所開發出的高效咪唑啉酰胺類緩蝕劑，在該廠常減壓裝置投用后能有效地抑制塔頂系統由低溫HCl-H2S-H2O酸性介質引起的腐蝕。EC1020A（緩蝕劑）是一種混合在重香芳石腦油中的咪唑啉，EC1005A（中和劑）是一種鏈烷醇胺和烷基胺的混合溶液。某石化公司蒸餾車間在常壓塔頂餾出線注入EC1020A，實現了V-4、V-5冷凝水鐵離子含量≯2.0mg/L的目標，有效地控制了塔頂低溫部位的H2S-HCI-H2O型腐蝕。吉林煉油廠第二套常減壓蒸餾裝置改煉硫含量為0.53%的俄羅斯原油后，腐蝕嚴重，采用納爾科/埃克森能源化學品有限公司的EC1021A成膜緩蝕劑和EC1005A中和劑，塔頂排放污水中Fe2+含量降到1mg/L以下， pH值達6~7，達到工藝防腐要求。揚子石化煉油廠第二套常減壓裝置塔頂系統雖然采用了"一脫三注"的防護措施，但隨著加工原油硫含量的增高仍存在一定的腐蝕。為了解決目前常減壓塔頂系統的腐蝕問題，采用中國石化集團洛陽研究院研制的LPEC型緩蝕劑（水溶性油分散型吸附成膜復合型高效緩蝕劑），加劑量為14.6mg/L時，可以使塔頂鐵離子控制在2.74mg/L以下，可以滿足常減壓裝置加工高硫原油的防腐蝕要求。針對我國原油的性質，特別是在采油過程使用含氯清蠟劑造成原油中有機氯含量較高的特點，蘭州石化公司與石油大學聯合研制開發了以有機胺、醇胺、嗎啉、多種復合緩蝕劑等為主要原料，復配多種予膜腐蝕抑制劑、抗乳化劑和其他助劑的新型中和緩蝕劑NH-1，可有效中和酸性物質，在設備、管線表面穩定成膜，防止設備露點腐蝕；且與酸形成的產物是水溶性的非沉積性鹽，因而可減少沉積物下的腐蝕，不含金屬及其他對催化劑有害的物質，對下游產品和加工過程無影響。蘭州石化公司常減壓裝置使用NH-1中和緩蝕劑后，塔頂冷凝水平均Fe2+含量遠低于煉油廠的控制指標，對生產、產品質量、環境未產生不良影響。近年來，NH-1中和緩蝕劑先后在上海金山石化、荊門石化、武漢石化、蘭州石化等多家石化企業的常減壓裝置應用，大大降低了冷凝水中全Fe含量，取得了良好效果和顯著的經濟效益。同時針對蒸餾裝置中高溫環烷酸腐蝕的情況，黃占凱等合成了一種用于含高環烷酸腐蝕環境中的新型緩蝕劑，以蒸餾常二線油為介質，加入緩蝕劑100mg/L，在270℃的高溫運行24 h，緩蝕效率最高可達88.55%，緩蝕效果良好。
加氫裂化裝置原設計及改造設計均以國內低硫原料為依據，隨著原料中硫含量的增加，相繼出現高壓空冷管束泄漏、脫丁烷塔及脫硫再生塔空冷管箱泄漏等問題。為了有效抑制脫戊烷塔頂系統濕H2S對設備的腐蝕，揚子石化加氫裂化裝置將205B-1型復合緩蝕劑注入到塔頂揮發線。205B-1型復合緩蝕劑是由多種有機胺復合而成的混合物，可與烴類介質（特別是低沸點的烴類，如丁烷、戊烷、石腦油等）相溶，具有中和和成膜雙重作用。現場應用表明205B-1型復合緩蝕劑進入脫戊烷塔頂系統后可均勻分散在系統介質中，迅速中和已冷凝在微量水中的H2S，升高局部微量冷凝水的pH值，與此同時，緩蝕劑在設備表面還形成致密保護膜，將金屬本體與腐蝕介質隔開，有效減緩了H2S對管線設備的腐蝕速率，且未對分餾系統操作及產品質量產生不良影響。
糠醛裝置中存在由原料油帶入系統的環烷酸和由糠醛氧化生成的糠醛酸。大量的試驗數據和生產經驗表明環烷酸在溫度低于220℃時對碳鋼的腐蝕作用相當輕微。裝置的正常操作溫度一般低于這個溫度（脫水塔最高操作溫度是110℃），因此認為環烷酸不是造成裝置腐蝕的主要原因，而糠醛酸才是造成裝置腐蝕的主要腐蝕介質。糠醛是雜環的呋喃族醛類（分子式為C5H4O2），常溫下為無色透明的液體，腐蝕性不大，但在空氣、光線、水份作用下極易發生氧化生成糠酸（C4H3COOH）；而且生產過程中原料中的溶解氧不斷地被帶入系統與糠醛接觸，糠酸不斷地生成并累積，對設備造成腐蝕。糠醛裝置中主要的腐蝕部位為溶劑回收系統，曾多次發生點腐蝕穿孔泄漏。獨山子研究院曾對單乙醇胺緩蝕劑和KQ-1緩蝕劑進行篩選比對，結果表明單乙醇胺緩蝕劑不能有效控制點蝕，且與糠醛反應生產焦類物質；而KQ-1緩蝕劑能有效控制點蝕，起到脫除糠醛酸的作用，很好地降低糠醛酸的腐蝕，且未對產品質量造成影響。另外， 為了減緩糠醛裝置的腐蝕，蘭州石化公司糠醛精制裝置采用一種含氮有機物的SB-2016緩蝕劑[33]，由于氮原子上的孤對電子可與金屬鐵的空軌道形成配位鍵，在金屬表面形成一層吸附層。而且這種含氮有機物帶有適當長度的烴基，可形成一層防護屏障隔斷腐蝕介質對金屬的接觸、腐蝕。 SB-2016緩蝕劑雖不會與糠醛發生化學反應，但由于其具有堿性，可與糠醛形成絡合物，從而破壞糠醛、糠醛酸與水形成的三元共沸物，使糠醛酸從脫水塔底排出系統。工業試驗表明，在正常投加量情況下，脫水塔底冷凝水中的Fe2+含量由平均19.27mg/L下降到2.75mg/L，緩蝕效果明顯。
白土裝置中的白土含有硫酸根、氯離子等酸性雜質，在白土精制過程中這些物質溶于水中并形成酸性的水溶液，對裝置造成腐蝕。如獨山子石化煉油廠白土T-1頂餾出線系統碳鋼的腐蝕率曾高達2.0mm/a以上，且介質中氯離子會引起不銹鋼材料的針孔狀點蝕及應力腐蝕。單靠材料升級是難以解決該系統的嚴重腐蝕問題。獨山子石化公司研究院針對這種腐蝕情況進行了技術攻關，建議在該T-1頂部系統中加注主要成份為有機胺的KG9302B緩蝕劑。該緩蝕劑加入濃度為50mg/L時，對碳鋼的緩蝕率可達80%。現場監測數據表明，加入該緩蝕劑后系統冷凝水中的Fe2+和Fe3+的總值控制在3.0mg/L以下，平均為0.91mg/L，系統中主要材質（碳鋼）的腐蝕速率為0.1894 mm/a，系統的腐蝕狀況得到了很好的控制。
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2013年7月19日
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